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改性塑料增韌技術(shù)全面解析
發(fā)布日期:2017-05-20 10:29:00
如今,改性塑料在國民生活中扮演的角色越來越重要,尤其在汽車、家電等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。而對于門類眾多的改性塑料技術(shù)而言,塑料增韌技術(shù)一直被學(xué)術(shù)和工業(yè)界研究和關(guān)注,因?yàn)椴牧系捻g性往往對產(chǎn)品的應(yīng)用起著決定性的影響。本文,將為大家解答有關(guān)塑料增韌的幾個(gè)問題:
1.塑料的韌性如何測試與評估?
2.塑料增韌的原理何在?
3.常用的增韌劑有哪些?
4.塑料都有哪些增韌方法?
5.如何理解增韌必先增容?
一、塑料韌性的性能表征
剛性越大材料越不容易發(fā)生形變,韌性越大則越容易發(fā)生形變
韌性與剛性相對,是反映物體形變難易程度的一個(gè)屬性,剛性越大材料越不容易發(fā)生形變,韌性越大則越容易發(fā)生形變。通常,剛性越大,材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量(楊氏模量)、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均較大;反之,韌性越大,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度就越大。沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為樣條或制件承受沖擊的強(qiáng)度,通常泛指樣條在產(chǎn)生破裂前所吸收的能量。沖擊強(qiáng)度隨樣條形態(tài)、試驗(yàn)方法及試樣條件表現(xiàn)不同的值,因此不能歸為材料的基本性質(zhì)。
不同的沖擊試驗(yàn)方法所得到的結(jié)果是不能進(jìn)行比較的
沖擊試驗(yàn)的方法很多,依據(jù)試驗(yàn)溫度分:有常溫沖擊、低溫沖擊和高溫沖擊三種;依據(jù)試樣受力狀態(tài),可分為彎曲沖擊-簡支梁和懸臂梁沖擊、拉伸沖擊、扭轉(zhuǎn)沖擊和剪切沖擊;依據(jù)采用的能量和沖擊次數(shù),可分為大能量的一次沖擊和小能量的多次沖擊試驗(yàn)。不同材料或不同用途可選擇不同的沖擊試驗(yàn)方法,并得到不同的結(jié)果,這些結(jié)果是不能進(jìn)行比較的。
二、塑料增韌機(jī)理及影響因素
銀紋-剪切帶理論
在橡膠增韌塑料的共混體系中,橡膠顆粒的作用主要有兩個(gè)方面:
一方面,作為應(yīng)力集中的中心,誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶;
另一方面,控制銀紋的發(fā)展使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。
銀紋末端的應(yīng)力場可以誘發(fā)剪切帶而使銀紋終止。當(dāng)銀紋擴(kuò)展到剪切帶時(shí)也會(huì)阻止銀紋的發(fā)展。在材料受到應(yīng)力作用時(shí)大量的銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量,從而使得材料的韌性提高。銀紋化宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力白發(fā)現(xiàn)象,而剪切帶則與細(xì)頸產(chǎn)生相關(guān),其在不同塑料基體中表現(xiàn)不同。
例如,HIPS基體韌性較小,銀紋化,應(yīng)力發(fā)白,銀紋化體積增加,橫向尺寸基本不變,拉伸無細(xì)頸;增韌PVC,基體韌性大,屈服主要由剪切帶造成,有細(xì)頸,無應(yīng)力發(fā)白;HIPS/PPO,銀紋、剪切帶都占有相當(dāng)比例,細(xì)頸和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。
影響塑料增韌效果的因素主要有三點(diǎn)
基體樹脂的特性
研究表明,提高基體樹脂的韌性有利于提高增韌塑料的增韌效果,提高基體樹脂的韌性可通過以下途徑實(shí)現(xiàn):
增大基體樹脂的分子量,使分子量分布變得窄??;
通過控制是否結(jié)晶以及結(jié)晶度、晶體尺寸和晶型等提高韌性。例如,PP中加入成核劑提高結(jié)晶速率,細(xì)化晶粒,從而提高斷裂韌性。
增韌劑的特性和用量
A.增韌劑分散相粒徑的影響——對于彈性體增韌塑料,基體樹脂的特性不同,彈性體分散相粒徑的最佳值也不相同。例如,HIPS中橡膠粒徑最佳值為0.8-1.3μm,ABS最佳粒徑為0.3μm左右,PVC改性的ABS其最佳粒徑為0.1μm左右。
B.增韌劑用量的影響——增韌劑的加入量存在一個(gè)最佳值,這與粒子間距參數(shù)有關(guān);
C.增韌劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響——一般彈性體的玻璃化溫度越低,增韌效果越好;
D.增韌劑與基體樹脂界面強(qiáng)度的影響——界面粘結(jié)強(qiáng)度對增韌效果的影響不同體系有所不同;
E.彈性體增韌劑結(jié)構(gòu)的影響——與彈性體類型、交聯(lián)度等有關(guān)。
兩相間的結(jié)合力
兩間具備良好的結(jié)合力,可以使得應(yīng)力發(fā)生時(shí)可以在相間進(jìn)行有效的傳遞從而消耗更多的能量,宏觀上塑料的綜合性能就越好,其中尤以沖擊強(qiáng)度的改善最為顯著。通常這種結(jié)合力可以理解為兩相之間的相互作用力,接枝共聚和嵌段共聚就是典型的增加兩相結(jié)合力的方法,不同的是它們通過化學(xué)合成的方法形成了化學(xué)鍵,如接枝共聚物HIPS、ABS,嵌段共聚物SBS、聚氨酯。
對于增韌劑增韌塑料而言,屬于物理共混的方法,但是其原理是一樣的。理想的共混體系應(yīng)是兩組分既部分相容又各自成相,相間存在一界面層,在界面層中兩種聚合物的分子鏈相互擴(kuò)散,有明顯的濃度梯度,通過增大共混組分間的相容性,使其具備良好的結(jié)合力,進(jìn)而增強(qiáng)擴(kuò)散使界面彌散,加大界面層的厚度。而這,即是塑料增韌亦是制備高分子合金的關(guān)鍵技術(shù)之所在——高分子相容技術(shù)!
三、塑料增韌劑有哪些?如何劃分?
塑料常用的增韌劑如何劃分
橡膠彈性體增韌:EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯橡膠(IBR)、丁腈橡膠(NBR)等;適用于所用塑料樹脂的增韌改性;
熱塑性彈性體增韌:SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等;多用于聚烯烴或非極性樹脂增韌,用于聚酯類、聚酰胺類等含有極性官能團(tuán)的聚合物增韌時(shí)需加入相容劑;
核-殼共聚物及反應(yīng)型三元共聚物增韌:ACR(丙烯酸酯類)、MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等;多用于工程塑料以及耐高溫高分子合金增韌;
高韌性塑料共混增韌:PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、PPS/PA、 PC/ABS、 PC/PBT等;高分子合金技術(shù)是制備高韌性工程塑料的重要途徑;
其它方式增韌:納米粒子增韌(如納米CaCO3)、沙林樹脂(杜邦金屬離聚物)增韌等。
在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,改性塑料的增韌大概分以下情況:
a、合成樹脂本身韌性不足,需要提高韌性以滿足使用需求,如GPPS、均聚PP等;
b、大幅度提高塑料的韌性,實(shí)現(xiàn)超韌化、低溫環(huán)境長期使用的要求,如超韌尼龍;
c、對樹脂進(jìn)行了填充、阻燃等改性后引起了材料的性能下降,此時(shí)必須進(jìn)行有效的增韌。
通用塑料一般都是通過自由基加成聚合而得,分子主鏈及側(cè)鏈不含極性基團(tuán),增韌時(shí)添加橡膠粒子及彈性體粒子即可獲得較好的增韌效果;而工程塑料一般是由縮合聚合而得,分子鏈的側(cè)鏈或端基含有極性基團(tuán),增韌時(shí)可通過加入官能團(tuán)化的橡膠或彈性體粒子較高的韌性。
4、塑料增韌關(guān)鍵在于增容
一般而言,塑料在受到外力作用時(shí)以界面脫黏、空洞化、基體剪切屈服的過程吸收、耗散能量,除了非極性塑料樹脂增韌時(shí)可以直接加入與其相容性好的彈性體粒子(相似相容原理)時(shí),其它極性樹脂都需要有效的增容才能實(shí)現(xiàn)最終增韌的目的。前面提到的幾類接枝共聚物作為增韌劑時(shí),都會(huì)與基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,例如:
(1) 帶環(huán)氧官能團(tuán)型增韌機(jī)理:環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)后與聚合物端羥基、羧基或胺基發(fā)生加成反應(yīng);
(2) 核殼型增韌機(jī)理:外層官能團(tuán)與組分充分相容,橡膠起到增韌效果;
(3) 離聚體型增韌機(jī)理:借助金屬離子與高分子鏈的羧酸根之間的絡(luò)合作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而起到增韌的作用。
實(shí)際上,如果把增韌劑看作一類聚合物,就可以把這種增容原理延伸到所有的高分子共混物中。如下表,工業(yè)上制備有用的聚合物共混物時(shí),反應(yīng)性增容是我們必須要運(yùn)用的技術(shù),此時(shí)增韌劑就有了不一樣的意義,“增韌相容劑”,“界面乳化劑”的稱謂就顯得格外形象!
X——表示此類共混物的文獻(xiàn)報(bào)道較少;無——表示不需要有效增容即可獲得有用的聚合物共混物;反應(yīng)性2——表示共混物之間共混時(shí)可原位生成有用的接枝或嵌段共聚物提高組分間的相容性
綜上,塑料增韌無論對于結(jié)晶性塑料還是無定形塑料同等重要,而從通用塑料、工程塑料到特種工程塑料其耐熱性逐漸提高,成本價(jià)格也不斷攀升,這樣就對增韌劑的耐熱性、耐老化性等提出了更高的要求,同時(shí)也是對塑料改性增韌技術(shù)一次大的考驗(yàn),而最重要的也是最關(guān)鍵的一條就是和基體及組分保持良好的相容性!
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